农药联质检测谱法环境中18种固相高效色谱水体萃取超串残留液相一

农药是固相一类特殊的化学品，使用农药是萃取超高残留我国病虫害防治的主要手段，对防控农作物病虫害、效液相色保障农业生产安全和国家粮食安全发挥了重要作用。谱串谱法农药具有生物累积性、联质环境难降解性以及对人体的检测“三致效应”（致癌、致畸、环境致突变）等，水体因此不合理的中种使用会对人体和环境造成极大危害。长期以来，农药由于农药的固相不当管理及使用，多种环境介质中均有农药被检出，萃取超高残留其中水环境的效液相色农药污染尤为严重。水环境是谱串谱法与人类接触密切的环境介质，具有较强的联质污染物迁移能力，农药可以通过污水排放、农业灌溉径流、干湿沉降、大气／水交换等方式最终富集进入水环境。水体环境中的农药污染问题是近几年研究的热点，目前已有文献报道发现不同地域的各类环境水体中有不同类型的农药被检出。因此，在分析各类环境水体中不同类型农药残留时，不仅要求分析方法具有较高的灵敏度，还要求前处理方法有良好的富集、净化和通用性。

目前，已有较多研究报道了水体中农药多残留分析方法，例如王为中等报道了磁固相萃取与高效液相色谱法联用测定水体中防治白蚁的农药残留，杨梅报道了液液萃取-气相色谱法测定水体中４５种有机氯和菊酯类农药残留。综合来看，较常用的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-串联质谱法和液相色谱-串联质谱法等。在进行水体中农药残留检测时固相萃取（ＳＰＥ）相比于液液萃取具有高效、简便、快速、安全、重复性好、可进行富集浓缩和便于前处理自动化等优点，被广泛应用于水体中农药残留检测，是水体中农药多残留检测最重要的前处理方法之一。当前，Ｃｌｅａｎｒｔ-ＳＣ１８、Ｃｌｅａｎｒｔ-Ｓｉｌｉｃａ和Ｃｌｅａｎｒｔ-ＰＥＰ３种不同填料类型的固相萃取柱广泛应用于水体中农药残留分析的前处理。水样通过自动大体积浓缩（ＡＵＴＯＰｒｅｐ）前处理技术来实现超大体积进样，能满足ｎｇ／Ｌ级样品的定量检测，这极大地提高了分析方法的灵敏度。采用大体积萃取装置与固相萃取柱串联，可极大提高环境水体的富集倍数，降低定量限。目前，不同极性农药的同时检测已出现提取效率不一致、回收率不稳定的现象，如能建立一种通用性强，能同时对不同极性范围农药进行前处理的方法，可极大地提高分析效率和节约成本。例如，张凌怡等报道了Ｃ18修饰的磁性纳米材料用于不同性质农药的固相萃取理论研究。该方法具有通用性强、灵敏度高、稳定性好和简便省时的优点化工园区中所包含的企业有染料行业、医药行业、农药行业等多个化工类相关行业，涉及的废水具有高酸性、颜色浓、氨氮含量高和含盐量高等特点，在进行农药多残留检测时难度较大。

一、实验部分

本文选取了低、中和高不同极性范围的１８种农药作为研究对象，采用大体积固相萃取装置进行样品净化和富集浓缩，考察了Ｃｌｅａｎｒｔ-ＰＥＰ、Ｃｌｅａｎｒｔ-ＳＣ18和Ｃｌｅａｎｒｔ-Ｓｉｌｉｃａ３种不同吸附填料固相萃取柱对地表水体（河流和水库）以及化工污水净化和富集浓缩的效果，绘制了１８种农药在３种不同吸附类型固相萃取柱上的吸附洗脱曲线，明确了不同极性范围目标化合物在固相萃取柱上的吸附和洗脱特性。基于大体积固相萃取仪，研究并建立了同时检测环境水体中不同极性１８种农药残留的分析方法，并将方法应用于泰安市周边地区河流和水库以及化工厂区污水农药残留检测。该方法具有灵敏度高、重复性好、操作简单和通用性强等优点，适用于水体中农药残留检测，可为环境水体中痕量农药残留检测提供有力的技术支持，对水环境保护意义重大。

１、仪器、试剂与材料

ACQUITYUPLC-H-ClassXevo-TQSMicor超高效液相色谱-串联质谱仪（配有电喷雾电离（ESI）源）、ACQUITYUPLCTMBEHC18色谱柱（100ｍｍ×2.1ｍｍ，1.7μｍ）（美国Waters公司）；固相萃取仪（YGC-8，郑州宝晶电子科技有限公司）；Cieanrt-PEP固相萃取柱（500mg/6mL，天津博纳艾杰尔科技公司）；万分之一天平（北京赛多利亚科学仪器有限公司）；瓶口分液器（德国Dispensette公司）；移液器（德国Eppendort公司）；漩涡振荡器（德国Irmsci公司）。

噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、啶虫脒、乐果、甲霜灵、嘧霉胺、噻呋酰胺、丙环唑、吡唑醚菌酯、吡丙醚、毒死蜱、乙螨唑、丁醚脲、螺螨酯、丁硫克百威、醚菊酯和联苯菊酯标准品（含量均在９８％以上）购自中国标准物质中心；甲醇和乙腈（色谱纯，德国Merck公司）；乙酸胺和甲酸（分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司）；高温蒸馏水（广州屈臣氏食品饮料有限公司）。

２、标准溶液配制准确称取一定量18种农药标准品，用乙腈溶解，配制成500mG/Ｌ的混合标准溶液，再依次用乙腈和空白基质乙腈洗脱液稀释成0.5、1.0、2.5、5.0、25和50μｇ／Ｌ的系列混合标准溶液，所有标准溶液于－18℃下保存，备用。

３、样品采集在泰安南部高新工业园区及周边河流和水库设置13个水样采集点，HWHG-01、HWHG-02、MN-01和MN-02为化工厂区排放污水，PH、WH、QLH、MTH、WH和SLH为泰安市周边河流，SLSK和HQSK为周边水库。在每个采集位点用棕色瓶采集水面下20cｍ处２Ｌ水样，迅速运回实验室，水样过0.45μｍ滤膜，待前处理和检测。

４、样品前处理先用４mL正己烷淋洗Cleanrt-PEP固相萃取柱，消除填料上的杂质。然后分别用６mL甲醇和５mL纯水活化。采用大体积固相萃取装置将300mL水样以2mL／min的速率通过Cleanrt-PEP固相萃取柱，然后用４mL纯水进行清洗，再用6mL的乙腈进行洗脱，收集洗脱液，过0.22μｍ有机滤膜，待检测。

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